1a. Additiepolymerisatie

Additiepolymerisatie begint met een initialisatie-stap, waarmee een alkeen geactiveerd wordt. De initiator kan een radicaal (een groep met een enkel, ongepaard electron) zijn, of een kation (ook H+). In elk geval iets wat electronen tekortkomt en reageert met de dubbele binding. Deze groep vormt een sigma-binding met een C atoom, waardoor de radikaal- of kation-positie doorschuift naar het andere C atoom van de dubbele binding.

In dit plaatje staan pijlen met halve punten. Chemici geven daarmee aan dat er 1 electron verhuist. In dit geval 1 naar het OH-radicaal, waarmee een sigma-binding gevormd wordt. Het overgebleven electron van de dubbele binding blijft op het andere C atoom achter.

Dit C atoom op zijn beurt zoekt ook weer electronen, valt een volgende dubbele binding aan, vormt een C-C binding, en schuift de 'zwarte piet', het enkele electron, door naar het volgende C-atoom. Dit proces (de propagatie-stap) kan zich vele malen herhalen, en gestuurd worden door de reactieomstandigheden als concentraties, temperatuur, druk, en de aanwezigheid van katalysatoren.

Hieronder zijn de eerste stappen van de vorming van polyethyleen weergegeven. Het begint met de aanval van een radicaal (hier HO·, het hydroxyl-radicaal als vereenvoudigd voorbeeld) aan etheen, de initialisatie-stap. Hierbij ontstaat een C-atoom met een electronen-tekort, dat daardoor een tweede ethyleen aanvalt, etc.
Let op de overgang van vlakke naar tetraedrische omringing voor de C atomen.
Katalysatoren moeten er voor zorgen dat de ethyleen-moleculen elkaar snel kunnen vinden, door absorptie aan een metaal o.i.d..

doorlopend, of voor stap.

Met deze bekijken we een fase in het proces in wat meer detail. Het eerste alkeen heeft gereageerd. De dubbele binding van het tweede alkeen is 'opengebroken' voor de nieuwe C-C binding (geel).
De groene heeft nu een electronentekort (let op de drie-omringing bij afwezigheid van een dubbele binding) en gaat op zoek naar het volgende alkeen.

Als we gesubstitueerd ethyleen gebruiken kan het resultaat verschillen.

  • Indien alle monomeren op dezelfde wijze reageren krijgen we een product met een heel regelmatige verdeling van de substituent in het polymeer.
    Een voorbeeld van zo'n isotactische structuur is polyvinylchloride, , opgebouwd uit chlooretheen (triviale naam vinyl chloride) monomeren. Hoewel de chloor-atomen vrij groot zijn kunnen ze toch, met de juiste katalysator voor dit proces, aan dezelfde kant van het polymeer terecht komen.
  • Is de groep te groot, dan passen ze niet allemaal aan dezelfde kant van het polymeer, en gaan ze om-en-om zitten. Dat heet syndiotactisch. Als voorbeeld hebben we hier fenylethyleen (styreen) met als product polystyreen, in de figuur links.
    de koolstof keten

    de styreen-monomeren afzonderlijk

  • Soms is er geen regelmaat en zitten de groepen willekeurig verdeeld over het polymeer. Dit noemen we atactisch.

De propagatie komt aan zijn eind door terminatie-reacties. Die treden op

De keus van de katalysator is heel belangrijk. Hiermee kunnen we sturen welke vorm van tacticiteit we krijgen, de lengte van de ketens en de mate van vertakking die optreedt. Deze bepalen uiteindelijk de eigenschappen en toepassingen van het polymeer.

Ga door naar rubber als natuurlijk polymeer.