substituenteffecten in aromatische ringen

Electrofiele aromatische substitutie is een twee staps proces dat verloopt via een positief geladen tussenliggende toestand. De overgangstoestand van de eerste snelheids bepalende stap komt overeen met deze tussenliggende toestand. We willen nu de hypothese testen dat substituenten die de positieve lading stabiliseren, de reactie snelheid doen toenemen. Deze stabilisatie hangt af van de positie van de substituent met betrekking tot de positieve lading en is de reden voor het richtende effect die de substituenten hebben.

In het eerste deel van deze oefening kunnen sustituenten geintroduceerd worden in twee verbindingen die dienen als model voor de overgangstoestand.
Beide zijn structuren met een positieve lading die gestabiliseerd of gedestabiliseerd wordt door substituenten in bepaalde posities. Op deze manier kunnen de effecten vergeleken worden die een substituent heeft in de meta of para positie (De ortho positie wordt vaak niet meegenomen in deze studies, omdat het een sterisch effect introduceert bovenop het elektronisch effect dat we hier willen bestuderen).

1. Het benzenonium ion, bovenste structuur, een 'geprotoneerde benzeen' structuur, voor welke de vormingswarmte ('Heat of Formation') kan worden bepaald, met achtereenvolgens een substituent in de meta en de para positie, ten einde vaste te stellen welke van de twee stabieler is. Wanneer de para isomeer stabieler is, heeft de substituent een para richtend effect. 2. Het benzyl cation, onderstaande structuur, een structuur die minder op de overgangstoestand lijkt, maar wel toegankelijk is voor practische experimenten. Daadwerkelijk wordt de dissociatieconstante van benzylchlorides gebruikt in de definitie van de Hammett σ+ maat.

Een andere aanpak is de computationele simulatie van de eerste stap van de substitutie reactie. Dit geeft voor elke positie de waarde van de activeringsenergie. Gebruikmakend van deze informatie kunnen niet alleen de meta en para posities vergeleken worden, maar het verschil met de ongesubstueerde verbinding. Met andere worden: is de substituent activerend (leidt tot een lagere activeringsenergie) of deactiverend in vergelijking met benzeen.

3. De 'nitrering van benzeen'

waarbij een reactiepad berekening wordt gedaan van de reactie tussen benzeen en een nitronium ion. Uit de energieplot kan de activeringsenergie worden afgeleid.
Uit deze primitieve berekeningen kan een kwalitatieve maat worden afgeleid voor activerende en deactiverende substituenten en hun richtend effect. Een tabel van Hammett sigma constanten kan gevonden worden in je leerboek of anders via een Google zoekopdracht.

Het is moeilijker om te zien waarom of hoe een substituent de positieve lading stabiliseert in het benzenonium intermediar of het benzyl kation.
In de regel zijn bij berekeningen (van alkanen) C-H bindingen gepolariseerd, met ladingen van C -0.22, H +0.22.
Bij het benzenonium ion hebben de ortho C's een lading van ongeveer nul en de para 0.14, wijzend op ladingdonatie. Dus ortho C's worden minder negatief en meer positief.
Een andere methode van vergelijk is door de lading van waterstof op te tellen bij die van de koolstof waar deze aan gebonden is.
Deze informatie is te vinden in de outputfiles, de mopac.arc en mopac.out files, die na afloop van de berekening op de resultaten pagina vermeld worden.

Ladingen op koolstof in het benzenonium ion:

  C      -0.2328  geprotoneerde C
  C       0.0491  ortho tov C1, meer positief
  C      -0.2115  meta, geen effect
  C       0.1399  para, meer positief
  C      -0.23    meta
  C       0.0469  ortho, meer positief

Je kunt de mopac.arc files aanklikken na afloop van de berekening om de ladingen te bekijken van de structuur. Controleer dit voor de meta-OH en de para-OH (koolstof en zuurstof!).

Kun je nog een andere manier bedenken voor de analyze van het verschil in ladingsstabilisatie tussen de ortho/para en meta posities, voor b.v. de chloor als substituent?
(hint: geometrische aspecten?)